近年来，电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)因其在缓解温室气体效应和能源危机方面的潜在应用而受到了研究者的广泛关注。目前，电催化二氧化碳还原得到的产物绝大多数为甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO），而烃类产物较少，尤其是乙烯。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，工业上主要通过高能耗的裂解反应和精馏获得。如果能用电化学方法有效地将二氧化碳还原为乙烯，对工业具有重要意义。然而，在二氧化碳还原过程中，CO中间体加氢和C−C偶联等关键步骤的高势能位垒导致还原反应倾向于以C1化合物为主要产物，限制了乙烯的生成。因此，开发高效的电催化剂用于二氧化碳电还原制乙烯具有十分重要的意义和挑战性。
近期，中山大学化学学院廖培钦教授课题组报道了一种由2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基酞菁铜（II）（PcCu-(OH)8）配体和平面四边形配位的CuO4节点构筑的金属-有机框架（PcCu-Cu-O）作为电催化剂。电催化测试结果表明，在0.1 M碳酸氢钾水溶液中，–1.2V vs RHE的电压下，PcCu-Cu-O表现出高达50(1) %的乙烯法拉第效率以及7.3 mA cm–2的电流密度。这一选择性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于绝大多数铜基化合物。在持续电解催化4小时的过程中，PcCu-Cu-O始终保持稳定的电流密度。
双位点电催化还原二氧化碳制乙烯机理示意图
X射线吸收光谱、粉末衍射图谱和电子透射显微镜照片表明，电催化过程中PcCu-Cu-O的结构保持不变，无铜单质产生。原位红外光谱、参照对比实验和密度泛函理论计算表明，酞菁铜（CuPc，乙烯生成位点）和CuO4（CO生成位点）两个催化活性位点之间的协同效应可能是提高电化学性能的主要原因，即二氧化碳分子首先吸附在CuO4与CuPc两处位点，形成*COOH中间体并被还原为*CO；随后，CuO4位点处的CO物种将脱附，并与CuPc处的*CHO中间体耦合形成*COCHO关键中间体，并进一步还原为乙烯。该工作表明，双活性位点的协同作用可以降低C−C偶联步骤的能垒，使C−C偶联相较于*CO中间体的直接还原更容易发生，从而提高CO2RR的乙烯选择性。
近日，该工作以通讯形式发表在J. Am. Chem. Soc.上：Xiao-Feng Qiu, Hao-Lin Zhu, Jia-Run Huang, Pei-Qin Liao*, and Xiao-Ming Chen; “Highly Selective CO2 Electroreduction to C2H4 Using a Metal–Organic Framework with Dual Active Sites”, 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c01466
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c01466
中山大学化学学院为第一完成单位，邱晓锋硕士研究生与朱浩林博士研究生为论文的共同第一作者，廖培钦教授为通讯作者。该工作得到了中山大学陈小明教授的大力支持，以及国家自然科学基金、广东省珠江人才计划地方创新团队项目和广东省杰出青年自然科学基金等项目的资助。
来源：中山大学