（1）固体表面的激发与检测
X射线光电子能谱（XPS）：激发源为X射线，用X射线作用于样品表面，产生光电子。通过分析光电子的能量分布得到光电子能谱。用于研究样品表面组成和结构。又称为化学分析光电子能谱法（ESCA）。
紫外光电子能谱（UPS）：激发源为紫外光，只能激发原子的价电子，用于量子化学研究。
俄歇电子能谱(AES)：激发源为电子束，用于表面成分的快速分析。
（2）电子的结合能与光电效应
费米能级：0K时固体能带中电子占据的最高能级。
电子的结合能：原子中某个电子吸收了光子的能量后，跃迁至原子的费米能级所消耗的能量。
样品的功函数φ ：处于费米能级的电子克服样品晶格的引力离开样品表面进入真空成为静止电子所消耗的能量。
1-入射电子束或X射线； 2-光电子；3-俄歇电子
光电效应：样品原子内的电子吸收入射光子，若入射光子的能量大于原子中电子的结合能与样品的功函数之和，则吸收了光子的电子将离开样品表面进入真空，且具有一定的动能，此即光电效应。如图
X光电子：原子的内层电子吸收入射的X射线从而脱离原子成为自由电子，此即X光电子。
气体样品吸收X射线而产生X光电子时：
hν = Ek + Eb + Er
hν-入射光量子能量；Ek-光电子的动能；Eb-电子的结合能；Er-原子的反冲能量，Er =1/2(M-m)v2 。反冲能量很小，可忽略，因此，在光电子能谱图上就可以将动能以结合能表示出来：
Eb = hν－ Ek
电子能谱测得的是光电子的动能Ek，光电子能谱图（能谱曲线）上横轴以结合能Eb表示。
对于固体样品 ：
hν = Ek′+ Eb′+φ样
φ样-样品的功函数。当固体样品与仪器的金属样品架电接触良好且电子迁移达平衡时，两者的费米能级在同一水平 。但功函数不同，接触电势差△V=φ样－φ仪使自由电子的动能由Ek′变为Ek″，则：
Ek′+φ样 = Ek″+φ仪= hν－Eb′ 所以 Eb′= hν－Ek″－φ仪
φ仪一般为常数(约4eV)，Ek″由电子能谱测得，因此，可求出样品的电子结合能Eb′。
不同元素的原子，其电子结合能Eb不同，电子结合能是特征性的。因此，我们可以根据电子的结合能对物质的元素种类进行定性分析。 （依据）
经X射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，因此，可以利用它进行元素的半定量分析。 （依据）
测量电子动能Ek，就得到对应每种原子的一系列谱峰强度~Eb的光电子能谱（由能谱中谱峰的位置和高度进行定性定量分析）。