经典同位素平衡分馏理论

何雨旸按：之前我曾跟大家分享过流体力学家3rd Baron Rayleigh建立起Rayleigh Distillation Model，后来被广泛应用到同位素分馏中的故事。本周，跟大家分享Urey， Bigeleisen和Mayer用量子力学-统计力学，基于配分函数来计算同位素交换反应平衡常数的方法。可能很多读者都感到迷惑不解：为什么做同位素地球化学的人，要研究流体力学、量子力学和热力统计学？在接下来的时间里，我们会从这一经典理论开始，跟大家分享，一群物理、化学家是如何逐步建立起同位素地球化学这门有趣又充满活力的学科的。希望更多的人能够看到，我们并不是一群教条的还原主义者。在“太物理、太化学”的假象背后，我们眼里也有星辰和大海。毕竟，星辰和大海，也是遵循基本物理化学规律的。 

1946年12月18日，时任美国芝加哥大学核研究所 (Institute of Nuclear Studies, University of Chicago) 化学教授的Harold Clayton Urey (H. C. Urey) 在苏黎世的皇家化学学会Liversidge系列演讲活动上做了一次题为“The Thermodynamic Properties of Isotopic Substances”报告。这个报告随后便被发表在英国皇家化学学会会刊 Journal of the Chemical Society 1947年第0期上(1)。在这个报告里，Urey系统性地提出采用量子力学-统计力学，基于配分函数计算同位素交换反应平衡常数的方法，并指出通过测量碳酸盐的碳氧同位素组成可以推测其形成时的温度 (即同位素温度计)。第二年，与Urey同在核研究所工作的Jacob Bigeleisen (J. Bigeleisen) 和Maria Geoppert Mayer (M. G. Mayer) 在 The Journal of ChemicalPhysics杂志第15卷第5期发表了一篇题为“Calculation of Equilibrium Constants for Isotopic Exchange Reactions”的文章(2)。这篇文章在Urey的基础上，进一步纯粹从物理化学的角度详细讨论了如何通过配分函数计算同位素交换反应的平衡常数。即，一个分子中的某个原子发生同位素替换前后的约化配分函数比值 (Reduced partition function Ratio, RPFR，或β值) 满足：

随着这两篇出自同一研究机构文章的发表，经典同位素平衡分馏理论正式亮相。同时，Urey的文章中明确提到了利用自然界中的同位素组成的变化来恢复地球历史温度（同位素温度计）的思想，标志着稳定同位素地球化学这一学科的正式成立。那年，H. C. Urey 54岁，J.Bigeleisen 28岁，M. G. Mayer 41岁。在那之后，该公式便被人们称之为Bigleisen-Mayer Equation (简称BM公式)，而这一理论也被称之为Urey Model。 

这一公式奠定了理论计算同位素平衡分馏的基础，使得基于稳定同位素的平衡分馏开展诸如同位素地质温度计等研究成为了可能。虽然是两篇文章，但是其实H. C. Urey，J.Bigeleisen 和M. G. Mayer之间有着密不可分的关系。我们会在接下来的一系列文章中，逐渐讲述这三位大家和同位素地球化学建立的故事。