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News2021.05.12
同位素效应在材料科学中的应用 1: 用氧化铈把CO2还原成CO
同位素效应的应用无疆无界，但我们这个公众号还从来没有发过一篇有关同位素效应在材料科学中的应用。是因为这类应用很少吗？是的，很少。我们在2015年的一篇文章（Hayles and Bao, 2015）宣称：在氧化铈催化反应这类研究领域，我们是第一次用同位素效应来研究氧化还原机制。但我们心里相信：在几乎整个材料科学中，我们也是首次用氧同位素效应来揭示反应机理（退一步海阔天空嘛！）。记得当时在Web of Sciences查“oxygen and isotop* and ceria”，找到了200多条记录。但都是讲18O或17O的标记的，没有一个是讲氧同位素效应（注意：这里我没有用“几乎”两字）。
这项工作是我学术生涯的一个小岔路。有三个因素促成了这项工作的诞生。1)当时行内正面临一个测CO2叁氧同位素的实验方法的困境。小同行中有人发文章说：用氧化铈与CO2交换可以是一种办法（Assonov & Brenninkmeijer, 2001）。2）Caltech一位博士生在2010年发表了一篇用太阳能+氧化铈来还原CO2的装置（Chueh et al., 2010），思路很诱人。同时让我们怀疑用氧化铈来测CO2叁氧同位素很可能行不通。3）正好有一个动手能力强的学生Justin Hayles加入我的组。
那位Caltech博士生William C. Chueh现在已经是Stanford大学材料工程系的教授了。他们当时的主意很简单：用太阳能把氧化铈加热，氧化铈在高温喜欢“脱去”晶格中的氧而以CeO(2-x)的结构存在。但一旦降温，CeO(2-x)喜欢以CeO2的结构存在。这些都是热力学决定的。所以，如果在降温前在系统里加入CO2和H2O，系统中的CeO(2-x)就会从CO2和H2O中夺走O而变成CeO2。这样，CO2和H2O就相应地被还原成了CO和H2。CO和H2可以被做成很高效的燃料。
我们当时是对氧化铈的这种“吸吐”氧原子的机理感兴趣。同时希望用同位素效应来检测氧化铈催化CO2还原的效力。我们用稍有叁氧同位素异常的CO2做实验，发现氧化铈晶格 “吸”和“吐”氧原子的过程都有约20‰的氧同位素分馏。这与O-O键的断裂一致（见图）。当然，这些实验也表明用氧化铈与CO2交换来测CO2的叁氧是肯定有问题的：氧化铈“吸吐”氧原子太随便了，见了实验室的空气也“吸”。
本来想沿着这条道再深入下去的。但发现我们对材料工程科学的前沿把握不到位（在材料工程界的亲朋好友几乎没有）。而地球化学这边对没有明确地学应用的研究的发表总是被百般刁难。更主要的原因是Justin“见异思迁”，去做叁氧同位素的古温度敏感度了。所以这个方向只好放下。
目前，中国正成为世界CO2减排及“碳中和”的希望（Mallapaty, 2020）。将大气中的CO2收集起来，并大量储存到地下的成本高昂。把CO2转化为燃料和其他化学品的技术难度目前还很高。也许用氧化铈或类似晶体矿物作为催化物还原CO2的途径是一种经济可行的方法。这种方法的应用需要基于研究人员对催化机理的了解。我们等待着机会重启这个项目。
原创：鲍惠铭
出品：高维度稳定同位素
